研究背景

锂金属被认为是“圣杯”和终极的负极材料，因为它的比容量3860 mAh·g-1比石墨高近十倍，并且具有最低的氧化还原电化学电势-3.04 V。然而，锂负极的低电镀/剥离库仑效率和碳酸酯类电解液中锂枝晶的生长限制了循环寿命。在锂金属保护中，最有效的方法是在锂负极上形成无机固体电解质界面，因为无机固体电解质与锂的界面能高于有机固体电解质。由于高界面能，固态电解质界面相（SEI）和锂（Li）负极之间的弱结合促进了Li沿着SEI/Li界面的扩散，并抑制了Li渗入SEI中。

在电解质的溶剂化鞘中引入了各种阴离子，可促进无机SEI形成。硝酸锂（LiNO3）也被添加到醚类电解质中，在锂负极表面形成富含无机的SEI。然而，醚类电解质在高电压下不稳定。除此之外，不幸的是，LiNO3几乎不溶于大多数碳酸酯类溶剂，这限制了LiNO3添加剂在锂负极和高压正极中的应用。除了碳酸酯之外，需要详细了解更多高电压溶剂对LiNO3的溶解性和兼容性。

成果简介

近日，美国马里兰大学王春生教授和北京理工大学Daobin Mu团队合作，以“Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries”为题，在Angewandte Chemie International Edition上发表最新研究成果。为了提高电解质的稳定性，作者将硝酸锂(LiNO3)引入到高浓度环丁砜(SL)电解质中，以抑制锂枝晶的生长，并且对于锂负极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极组装的电池，获得>99%的高库仑效率。

研究亮点

（1）分子动力学模拟和红外光谱分析，揭示了电解液的结构与性质；

（2）分析了不同电解液中，形成的SEI和正极电解质界面相（CEI）的组成区别；

（3）分析和阐释了LiNO3的作用。

图文导读

  1. 电解质结构与性质

用傅里叶变换红外光谱(图1a)表征了不同电解质的溶剂化结构。在1144cm-1处出现了强吸收峰，这与自由环丁砜（SL）分子的对称SO2伸缩相对应。随着双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）浓度的增加，出现了一个1130 cm-1的新峰，这与溶剂化SL有关。图1b比较了在含有或不含有0.1m LiNO3的不同LiTFSI浓度电解质中，1144和1130 cm-1处的峰的相对强度，这可用于估计Li+与SL的溶剂化程度。随着LiTFSI浓度的增加，SL溶剂化率增加，而游离SL相应降低。显然，添加LiNO3进一步增加了溶剂化SL。图1c和d的红外和拉曼光谱证明，NO3–增强了TFSI–与Li+的相互作用。

分子动力学(MD)模拟也被用来说明Li+在不同电解质中的溶剂化结构(图1e-i)。结果证明，在NO3–作用下，越来越多的TFSI–参与到Li+的溶剂化，增加了Li+跃迁的结合位点，强化了tLi+。

根据密度泛函理论（DFT）计算(图1k)，NO3–与Li+配位产生更高的电子亲和力(2.12 eV)。因此，NO3–比TFSI–更容易获得电子。由于NO3–也增强了TFSI–与Li+的相互作用，所以TFSI–还原电位也将转移到高电压。同时，由TFSI–、NO3–还原形成的无机SEI抑制了随后的SL分解。

图1 （a）SL的对称SO2伸缩红外光谱；（b）红外峰相对强度；（c）TFSI–的S-N伸缩红外光谱；(d）拉曼光谱；(e)（f）分子动力学模拟和示意图中提取的典型Li+溶剂化结构。(g-I)径向分布函数g(r)；(k)优化的Li-阴离子复合物的电子亲合性。

  1. 锂金属负极性能表现

使用Li||Cu半电池，在1m LiTFSI-SL电解液中，显示出318 mV的大过电势(图2a)。相比之下，在3.25m LiTFSI-SL电解液中，Li||Cu半电池的过电位在第20个循环时降至44 mV，在第100个循环时降至95 mV(图2b)。添加LiNO3后，电镀/剥离过电位在第20次循环中进一步降低至30 mV，在第100次循环中进一步降低至60 mV(图2c)。在这三种电解质中，Li||Cu半电池的库伦效率如图2d所示。使用3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL的电池显示出高稳定性和高库伦效率（98.5%）。

为了进一步提高库伦效率和降低电解液粘度，在3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL电解液中，加入氢氟醚（HFE）反溶剂。在第100次循环中，电镀/剥离的过电位进一步降低至仅12 mV，库伦效率增加至99.0%(图2e-2f)。

图2 在铜箔上电镀/剥离锂金属的充放电曲线：(a) 1m LiTFSI-SL, (b)3.25m LiTFSI-SL, (c)3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL和(e) 1.3m LiTFSI/LiNO3-SL/HFE电解质；（d）（f）库伦效率。

不同电解质中沉积锂的形态如图3所示。1m LiTFSI-SL电解液中沉积的锂表面粗糙，孔隙率高(图3a-3c)。具有微米级的树枝状锂金属，导致低的库伦效率和差的循环稳定性。尽管在3.25m LiTFSI-SL电解液中沉积的锂更加紧实，但仍可观察到一些标有红色圆圈的锂枝晶(图3d-3f)。然而，在3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL和1.3m LiTFSI/LiNO3-SL/HFE电解液中都获得了无枝晶的均匀锂金属表面，并且沉积的锂表面保持光滑和致密(图3g-3i)。

图3 锂金属沉积在铜衬底上的SEM图像：(a-c)1m LiTFSI-SL, (d-f)3.25m LiTFSI-SL和(g-i)3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质。

  1. 表面SEI膜

通过氩离子溅射0min、5min和10min，使用深度XPS确定了两种电解质的循环锂金属负极的SEI膜组成。结果说明，这是因为NO3–参与了Li+的溶剂化壳层，促进了TFSI–中C-F键的断裂。因此，在LiNO3的存在下，在SEI中产生更多的氟化锂（LiF）。此外，SEI成分随深度分布的演变说明，随着溅射时间的增加，含LiNO3电解质的SEI比不含LiNO3的电解质具有更高的F含量，但O含量更低，进一步说明LiNO3促进LiTFSI的分解，形成更多的LiF。如图4c的N1s所示，3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中，在较深的SEI中检测到LiNxOy成分。

电化学阻抗谱（图4f）表明，在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中形成的富含LiF-LiNxOy的SEI更加稳定，阻抗更小。

图4 由于Ar+离子溅射(0 min、5 min和10 min)，第10次放电后，在不同电解质中循环的锂金属负极的XPS的C1s (a)、F1s (b)、N1s (c)光谱。在(d) 3.25m LiTFSI-SL and (e) 3.25 m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中，在锂金属负极上进行不同时间的氩离子溅射后，SEI成分的原子浓度百分比；（f）阻抗与时间的关系。

  1. Li||NMC811电池的稳定性

    在活化的第一个循环中(图5a)，具有含LiNO3电解质的Li||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)电池表现出200.2 mAh·g-1的较高放电容量和83.6%的初始库伦效率，优于3.25m LiTFSI-SL电解质。除此之外，当添加LiNO3时，Li||NMC811电池在0.5 C下循环200次后，放电容量为190.4 mAh·g-1，容量保持率为99.5%，平均库伦效率达到> 99.8%(图5d和5e)。

图5 (a)在0.1 C下，不同电解质中的Li||NMC811电池的初始充电/放电曲线；除了在0.1 C下的第一个循环之外，在不同循环期间使用(b) 1m LiTFSI-SL、(c) 3.25m LiTFSI-SL和(d)3.25m LiTFSI-0.1m LiNO3-SL电解质的Li||NMC811电池的充电/放电曲线；(e)Li||NMC811电池的放电容量和库伦效率。

  1. CEI表征

用线性扫描伏安法测定了3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL电解质的稳定电位。如图6a所示，SL基电解液开始分解的电压高于5.5 V，这主要归因于SL溶剂的高抗氧化性。不同的是，在3.25mLiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解液中，氧化峰来源于LiNO3的分解，形成的CEI则抑制了后续电解液的进一步分解。如图6b所示，3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL电解液的稳态氧化分解电流低于3.25 μm LiTFSi-SL电解质，表明含LiNO3的CEI膜抑制了电解液的分解。

XPS分析表明（图6c），与3.25m LiTFSI-SL电解质中相比，在3.25m LiTFSI-0.1mLiNO3-SL电解质中形成了具有更高F含量的CEI膜。电化学阻抗谱表明，在电解质中引入LiNO3后，形成了更致密的富CFx-CEI，这使得具有强抗氧化性的CEI膜抑制了电解质在NMC811正极表面的分解，并减少了高阻抗分解产物的积累。因此，200次循环后在3.25m LiTFSI-0.1 LiNO3-SL电解液中的CEI膜阻抗（RCEI）和电荷转移阻抗（Rct）更低，表明LiNO3加速了电荷转移动力学。

图6 (a)不同电解质的线性扫描伏安曲线；(b)NMC 811正极表面上4.4V时，不同电解质的静态泄漏电流；（c）在不同电解质中循环的NMC811电极表面CEI元素浓度的比较；(4)不同电解质的电化学阻抗谱。

总结与展望

这项工作受LiNO3添加剂在醚类电解质中的成功应用的启发，开发了含LiNO3的SL基电解质，使锂负极和NMC811正极首次实现长循环寿命。这项工作通过调节高压锂金属电池中稳定的CEI和SEI的溶剂化结构，提供了一种设计电解质的有效策略。

文献链接

Lithium Nitrate Regulated Sulfone Electrolytes for Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009575)

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202009575